Die Insel Chios ist seit tausenden von Jahren bewohnt. Archäologische Funde auf Chios in nahe der Höhlen von "Agios Gala" sind auf 3000 v.Chr. datiert. Auch nahe der Stadt Emborio gab es Funde aus der Periode 2600-2000 v.Chr. Der erste König von Chios wurde Amphialos oder Amphiklos genannt. Er wurde von einem Oracle auf Chios geschickt. Später haben die Ionier aus Kleinasien die Insel besiedelt.

Um 700 v.Chr. wurde Chios eine Seemacht und ein Zentrum der Kultur und des Handels. Dies war eine Blütezeit für die Insel. Die Bewohner von Chios gehörten zu den reichsten im ägäischen Gebiet zu der Zeit. Noch heute erinneren viele Sprichwörter an diese Periode wie zum Beispiel "Chia Zoe" (Chiosische Lebensart) oder "Chios Yelos" (Chiosisches Gelächter).

Der Wohlstand der Insel fand ein abruptes Ende durch die Ausdehnung des persischen Reiches, das Chios um 512 v.Chr eroberte. Nachdem die Perser in den Schlachten von Salamis und Platäa besiegt wurden, hat man den persischen Stadthalter vertrieben. Chios erlebte in der Zeit des Attischen Seebundes eine zweite Blüte. Diese Periode endete mit dem Peloponnesischen Krieg, wo es sich von Athen löste und Sparta anschloss. Hiernach folgte eine Zeit der Instabilität. Chios hatte noch verschiedene Bünde mit den Athenern, Alexander dem Großen und den Römern gemacht. In dieser Periode hat sich das Machtzentrum vom ägäischen Meer zum Festland verschoben. Die frühen Jahren des ersten Jahrtausend waren durch viele Erdbeben und Unglücke gezeichnet.